《離別太陽西沉時》於1993年收錄在劉小慧第三張個人專輯《今宵不想告別》內，由方樹樑作曲，簡寧填詞。劉小慧初出道時形象清純可愛，風靡不少男學生，因此有「學生情人」的稱號。作曲人方樹樑曾是80年代二人組合「風之Group」的成員。填詞人簡寧為劉小慧填詞的作品，包括她的成名作《初戀情人》。